高校時代の2001年（平成13年）頃に、芸能事務所アヴィラ（旧・アバンギャルド）にスカウトされ、男性誌グラビアで芸能界デビュー。その後しばらく撮影会モデルなどの下積みをこなしながら、グラビアの仕事を続ける。

ロリータフェイスと「こりん星のりんごももか姫」という自己創作のお姫様キャラクター（後述）で徐々に注目を集めるようになり、発売アイテムが軒並み好セールスを記録。それと同時に関西地方のテレビやラジオなどの仕事が増え始める。また同年に白泉社の青年漫画雑誌『ヤングアニマル』の読者投票でミスヤングアニマルに選出されるなど、グラビアでも人気化した。ミスヤングアニマルには以降2005年まで4年連続で選出されている。

ヘアメイクアーティストとして
とても名高い人で
SMAPや堤真一、氷室京介の
ヘアメイクを担当したこともあるという。
ちなみに得意なイメージはナチュラルだそうです。

タレントの小倉優子の夫であり、カリスマ美容師としても知られる菊池勲が小倉優子の事務所の後輩である馬越幸子の自宅へ通う姿が週刊文春に収められている。

当の菊池は文春の突撃取材に対して、馬越との男女の関係を完全否定。馬越の自宅に立ち寄り映画を見ていたと説明し、馬越はその間寝ていたと主張した。

馬越のことは友人関係だと強調しながらも「相談や愚痴をいえる友達の一人ではある。うちのともタイプが違う感じで」「彼女とはいろいろ話せて波長が合うというか。天然で聞いているのか聞いていないのかわからないけど、面白いリアクションで答えてくれるのが、僕的には楽っていうか癒しというか」。