3歳の頃テレビで安室奈美恵を観て、歌って踊れるアーティストになりたいと憧れる。9歳頃から本格的なオーディションを受け始め、15歳（高校1年生）の時に本名の中林芽依名義でメジャーデビューを果たす。
2008年1月1日に「May’n」に改名して活動を始める。

彼女の人気を不動のものにさせたのが、人気テレビアニメ『マクロスF』のキャラクター「シェリル・ノーム」の歌を担当した事で知られています。同作のシングル『ダイアモンド クレバス/射手座☆午後九時 Don’t be late』は、オリコンチャート3位を獲得されました。

趣味は色々なものをコレクションすることで、本名に「かば」という字が入っていることからカバグッズを700点ほど集めているそうです。
好きな食べ物は、たい焼き・オレオ・ナン。たい焼きの奥深さを世に伝えるため「たい焼き親善鯛使」として活動しており、たい焼きオンリーのトークイベントも行っているほどのたい焼き好きと知られています。因みに、たい焼きは「頭から食べる」派とのことです。

坂本真綾は8歳頃から子役として活動しており、洋画の子供役の吹き替えの仕事をすることもあり、声優の間でも、子役時代から数えると活動期間は群を抜いて長いそうです。
洋画作品における日本語吹き替えは、子役時代から現在に至るまで数々の作品で担当しており、持ち役としてナタリー・ポートマン、ジェシカ・アルバ、キルスティン・ダンストなどの吹き替えをしている。

数々のテレビアニメの声優をこなす坂本真綾さんですが、声優業が楽しいと感じるきっかけになった作品が2006年4月から9月放送のテレビアニメ『桜蘭高校ホスト部』（おうらんこうこうホストクラブ）だったそうです。

また、プラネタリウム番組のナレーションを行うほか、2010年以降は朗読劇への出演やUstreamにおける朗読番組のストーリーテラーを務めるなど、ナレーターとしての活動も盛んに行っている。

坂本真綾の歌手活動のスタートは、声優として最初のヒット作品となった1996年4月2日から9月24日放送のテレビアニメ『天空のエスカフローネ』ヒロインである神崎ひとみ役を担当し、声優として一躍有名になりました。この作品のオープニングテーマソング「約束はいらない」でデビューし、声優としてキャリアを積む一方で、精力的に歌手活動もされています。

人見知りと泣き虫を克服するために幼少時よりダンスやボーカルレッスンに通っていた。友達に勧められて観た『マクロスF』に衝撃を受け、アニメに興味を持つようになる。
2011年にアニマックス主催の『第5回全日本アニソングランプリ』でグランプリを獲得し、2012年にテレビアニメ『黄昏乙女×アムネジア』のオープニングテーマ「CHOIR JAIL」でデビューする。その後、2012年放送のテレビアニメ『黄昏乙女×アムネジア』のオープニングテーマ「CHOIR JAIL」でプロデビューを果たした。